De pequeña fue prometida a su primo Orestes, rey de Micenas, por mediación de su tío Agamenón. A pesar de esta decisión, Menelao prefirió que se casara con Neoptólemo, hijo de Aquiles. Y así fue, pero con él no llegó a tener hijos.
La princesa echó la culpa de la esterilidad a la concubina de su marido, Andrómaca, la cual podía haber lanzado hechizos para que Hermíone no se quedara embarazada.
Neoptólemo, con tal de saber si lo que decía su mujer era cierto o no, acudió al Oráculo de Delfos, donde se encontró con Orestes, quien tendría que haber sido el marido de Hermíone.
En la lucha a muerte que mantuvieron, fue Neoptólemo quien murió y Orestes, por fin, se casó con Hermíone. Del matrimonio nació Tisámeno. Su madre fue su mejor maestra en lo referido a la belleza, sus poderes y su inteligencia.
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